隨著(zhù)工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入，許多行業(yè)排放的廢水中同時(shí)含有高濃度的氨氮和硫酸鹽。氨氮進(jìn)入水體不但能作為生物的營(yíng)養物質(zhì)而誘發(fā)“富營(yíng)養化”，而且氨氮被轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽后會(huì )污染飲用水，直接威脅人類(lèi)健康〔1〕。硫酸鹽排入水體會(huì )使受納水體酸化，危害水生生物。且硫酸鹽遇到厭氧環(huán)境會(huì )在硫酸鹽還原菌(SRB)作用下產(chǎn)生硫化氫(H2S)，H2S能強烈腐蝕金屬材料、建筑物和藝術(shù)品〔2〕;H2S氣味惡臭，達到一定濃度時(shí)能引起人神經(jīng)中毒〔3〕，而且能與大氣層中臭氧發(fā)生反應生成硫酸〔4〕，形成酸雨。因此，妥善處置此類(lèi)廢水已成為迫切需要〔5〕。

2001年F. Fdz-Polanco等〔6, 7, 8〕在處理甜菜酒糟廢水的顆?；钚蕴?GAC)厭氧流化床中首次發(fā)現了硫酸鹽與氨氮的同步脫除，并有元素硫和氮氣生成的現象;通過(guò)物料衡算推斷，該厭氧流化床反應器中可能存在以SO42-作為電子受體將NH4+氧化成N2、SO42-還原為S的生物過(guò)程，稱(chēng)為硫酸鹽還原氨氧化(SRAO)反應。這為同時(shí)處理含有硫酸鹽和氨氮的廢水提供了新的治理思路，即可以在1個(gè)厭氧反應器中實(shí)現硫酸鹽和氨的同步去除，不需要有機碳源和能源的消耗，同時(shí)具有厭氧氨氧化污泥產(chǎn)量小的優(yōu)點(diǎn)。隨后，國內外科研人員對這個(gè)反應進(jìn)行了大量研究，但在氨和硫酸鹽的厭氧生物轉化機制及過(guò)程控制上還存在一定爭議。筆者綜述了硫酸鹽還原氨氧化的反應機制、影響因子及反應器內污泥特性，分析了其存在的問(wèn)題，并對今后的研究方向提出建議。

1 硫酸鹽還原氨氧化反應機制

1.1 氨、硫酸鹽同步轉化特性

F. Fdz-Polanco等〔6, 7, 8〕在利用GAC厭氧流化床處理糖蜜酒精發(fā)酵廢水時(shí)，發(fā)現進(jìn)入反應器中的總凱氏氮(TKN) 約有50%變成了N2，同時(shí)反應器中80%的SO42-被轉化，僅有20%以S2-和H2S的形式存在于出水和產(chǎn)氣中，在固相中則檢測到單質(zhì)硫產(chǎn)生。最終得出SRAO反應過(guò)程中氮、硫的物質(zhì)的量損失比為2∶1。根據實(shí)驗結果，他們提出一個(gè)總反應方程，見(jiàn)式(1)。

之后一些研究者〔9, 10, 11〕陸續報道了有機環(huán)境中氨氮和硫酸鹽的同步厭氧生物轉化現象。2006年董凌霄等〔9〕和Q. L. Zhao等〔12〕分別在厭氧生物轉盤(pán)和厭氧生物附著(zhù)床反應器中檢測到S2-、HS-、S，觀(guān)察到SRAO現象;Q. L. Zhao等〔12〕認為去除的硫酸根至少88%轉化為單質(zhì)硫，去除的氨氮有50%轉化為氮氣，轉化為氮氣的氮與轉化為單質(zhì)硫的硫質(zhì)量比為1∶ 1.23。2008年P(guān). C. Sabumon〔10〕用上流式厭氧全混反應器建立了氨氮和硫酸根在有機條件下的同時(shí)去除，其去除率分別高達66%～89%、71%～83%，同時(shí)有單質(zhì)硫生成。2012年E. Rikmann等〔11〕采用移動(dòng)床生物膜反應器(MBBR)和上流式厭氧污泥床反應器(UASBR)在有機條件下研究氨氮和硫酸根的去除，其TN去除速率分別為0.03 kg/(m3·d)和0.04kg/(m3·d)，實(shí)驗中NH4+-N去除量與SO42-還原量的比值遠高于理論值，即NH4+-N的轉化明顯多于SO42-，并且檢測到有少量中間產(chǎn)物肼和羥胺生成。

還有一些研究者在無(wú)機環(huán)境中對這一過(guò)程進(jìn)行了研究，也觀(guān)察到氨氮和硫酸鹽的同步厭氧轉化〔13, 14, 15, 16, 17, 18, 19〕。Sitong Liu等〔13〕采用無(wú)紡生物轉盤(pán)反應器，通過(guò)厭氧氨氧化同步去除氨氮和硫酸鹽，并將氨氮轉化成氮氣，硫酸鹽還原成單質(zhì)硫，氨氮和硫酸鹽的去除率分別為60%和30%左右，反應過(guò)程中氮、硫的物質(zhì)的量損失比為1.71～1.75。張蕾等〔14〕歷時(shí)3 a成功馴化了以硫酸根為電子受體的厭氧氨氧化菌，認為氨氮和硫酸鹽之間發(fā)生化學(xué)反應在理論上是可行的，但該反應的標準吉布斯自由能很小，因此實(shí)際上它們之間不易發(fā)生反應;實(shí)驗證明：在高底物濃度和低氧化還原點(diǎn)位的條件下有利于生物反應的進(jìn)行，NH4+-N和SO42-平均降低71.67、56.82 mg/L。Zhiquan Yang 等〔15〕在上流式厭氧生物反應器中成功啟動(dòng)厭氧氨氧化，以Na2SO4代替NaNO2作為電子受體運行 60 d 后，檢測到同步脫氮除硫反應，氨氮和硫酸鹽的平均去除率分別為40%、30%，氮、硫的轉化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕為1.8～2.0。賴(lài)楊嵐等〔16〕分析SRAO反應器的啟動(dòng)特性認為，從NH4+和SO42-的去除效果來(lái)看，運行良好的亞硝酸鹽還原氨氧化(NRAO)反應器不一定適合SRAO反應器，但降低氧化還原電位有利于SRAO反應的發(fā)生。李祥等〔17〕接種NRAO污泥，經(jīng)過(guò)300 d 的培養，在進(jìn)水NH4+-N、SO42-分別為120、60 mg/L，HRT 1 d 條件下，氮、硫的最高去除速率達到55.54、53.15 mg/(L·d)，氮、硫損失的物質(zhì)的量比最終穩定在2.3左右;其反應的主要產(chǎn)物包括N2、NO3-和單質(zhì)硫，未觀(guān)察到NO2-和S2-。張麗等〔18〕和袁怡等〔19〕也采用NRAO細菌培養物作為接種物，研究無(wú)機條件下硫酸鹽與氨的厭氧生物轉化過(guò)程。張麗等〔18〕的實(shí)驗結果表明，最大NH4+-N和SO42-去除速率分別為47.6、16.9 mg/(L·d)，穩定去除率最高分別超過(guò)了80%、43%;反應過(guò)程中有NO3--N明顯生成，出水NO3--N最高時(shí)為77.6 mg/L，整個(gè)過(guò)程中未檢測到S2-生成，有單質(zhì)硫附著(zhù)在生物污泥表面; 不同控制條件會(huì )產(chǎn)生不同的轉化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕。袁怡等〔19〕發(fā)現SRAO反應是pH下降的過(guò)程，其產(chǎn)物為單質(zhì)硫和N2，NO3--N是其中間產(chǎn)物，NH4+-N與SO42-的轉化比隨原水n(N)∶n(S)的減小而減小。

1.2 氨、硫酸鹽同步轉化機制

以上研究結果表明，硫酸鹽還原氨氧化反應可能由多個(gè)反應耦合而成。F. Fdz-Polanco等〔6〕推測有機條件下SRAO反應〔式(1)〕存在以下3個(gè)序列反應。第1步NH4+-N與SO42-反應生成NO2--N和S2-，第2步部分NO2--N和S2-生成N2和單質(zhì)硫，第3步剩余NO2--N與剩余NH4+-N進(jìn)行反應生成N2。

2007年Q. Mahmood等〔20〕提出，NO3--N與S2-(HS-)的反應產(chǎn)物與基質(zhì)中的硫氮比有關(guān)。當硫氮質(zhì)量比為3∶4時(shí)，反應產(chǎn)物為單質(zhì)硫和SO42-〔見(jiàn)式(5)〕，說(shuō)明在SRAO中不合適的硫氮比可使SO42-重新出現于產(chǎn)物中。

一些研究團隊在厭氧異養條件下研究SRAO反應，都檢測到S2-、HS-、S生成〔9, 10, 11, 12〕，因此傾向于支持F. Fdz-Polanco等提出的可能分步反應。分析其原因，在厭氧有機環(huán)境中，硫酸鹽還原菌(SRB)能利用有機物或氫氣把硫酸鹽還原為S2-或HS-，因此可以發(fā)生硫化氫型自養反硝化。E. Rikmann等〔11〕的實(shí)驗出現NH4+-N明顯多于SO42-被轉化，推斷是因為SO42-生成的硫化物、單質(zhì)硫與NO2--N、NO3--N發(fā)生了基于硫的自養反硝化重新生成了SO42-。反應過(guò)程見(jiàn)式(6)~式(9)。

而在無(wú)機環(huán)境中進(jìn)行硫酸鹽還原氨氧化研究的文獻中均未見(jiàn)有S2-生成的報道〔13, 14, 15, 16, 17, 18, 19〕。因此在厭氧自養環(huán)境進(jìn)行的SRAO反應實(shí)驗現象不支持F. Fdz-Polanco等的推測。Sitong Liu等〔13〕提出無(wú)機條件下的反應過(guò)程：

盡管該實(shí)驗現象能部分說(shuō)明SO42-與NH4+-N反應直接生成單質(zhì)硫，但其推測的反應體系不能解釋張麗等〔18〕和袁怡等〔19〕實(shí)驗中生成大量NO3--N和出水pH明顯低于進(jìn)水的現象。

張麗等〔18〕和袁怡等〔19〕研究發(fā)現反應器運行中生成大量NO3--N和出水pH明顯低于進(jìn)水，同時(shí)NH4+-N明顯多于SO42-被轉化，甚至SO42-幾乎無(wú)轉化。然而經(jīng)歷傳統厭氧氨氧化即NRAO〔21〕步驟不足以生成如此多的NO3--N，另外，由于NRAO反應為耗酸反應，會(huì )使反應體系的pH上升，而實(shí)驗結果表明出水pH下降。她們認為大部分NO3--N不是由NRAO途徑產(chǎn)生，而是由其他途徑產(chǎn)生。張麗等〔18〕傾向于用E. Rikmann等〔11〕推斷的方程式解釋以上實(shí)驗現象，認為在無(wú)機條件下該反應器中存在：SO42-與NH4+-N反應生成單質(zhì)硫、NO2--N和NO3--N，NH4+-N與NO2--N發(fā)生傳統厭氧氨氧化反應，單質(zhì)硫NO2--N、NO3--N發(fā)生自養反硝化反應重新生成SO42-等多種反應過(guò)程。由此說(shuō)明以NRAO細菌為接種物進(jìn)行SRAO的反應并不是簡(jiǎn)單的接續反應，存在著(zhù)更為復雜的反應過(guò)程和轉化途徑。袁怡等〔19〕則推測SRAO反應的體系為：

SO42-將NH4+-N氧化為NO2--N還是NO3--N，取決于n(N)∶n(S)。n(N)∶n(S)較低時(shí)，NH4+-N通過(guò)過(guò)度氧化為NO3--N而提供足夠的電子來(lái)還原SO42-，從而提高SO42-的轉化率和NO3--N的生成率。此外隨反應時(shí)間的縮短，NH4+-N更多地被轉化為NO2--N，繼而經(jīng)由NRAO〔式(4)〕脫氮，因此在上述反應體系中反應式(10)是限速步驟。

2 反應器內污泥及微生物菌群

由上述文獻可知，SRAO反應是由多個(gè)生化反應組成的序列偶聯(lián)反應，會(huì )有一系列微生物參與其中。根據相關(guān)文獻推測，完成SRAO序列反應的功能菌群主要有硫酸鹽還原菌〔22〕、自養脫硫反硝化菌〔23〕和厭氧氨氧化菌〔24〕等，有關(guān)該反應的反應器內污泥、生物膜及其微生物菌群是研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)〔25〕。

在有機環(huán)境中，董凌霄等〔9〕對SRAO系統厭氧生物轉盤(pán)生物膜上污泥進(jìn)行電鏡掃描，發(fā)現大量黃鐵礦等礦物質(zhì)，正是SO42-還原而形成。李祥等〔17〕、張麗等〔18〕和袁怡等〔19〕接種NRAO污泥研究SRAO反應，發(fā)現隨著(zhù)NH4+和SO42-的同時(shí)去除，污泥由接種時(shí)的紅色逐漸變?yōu)樽厣踔咙S色，伴隨有一些淡黃色固體隨出水流出，初步判斷其為單質(zhì)硫。隨后發(fā)現，固體單質(zhì)硫逐漸附著(zhù)在生物膜表面、污泥表面和反應器裝置內壁，減弱了NH4+和SO42-的反應效率，這是固體單質(zhì)硫的沉積造成傳質(zhì)障礙所致〔26, 27, 28〕。P. C. Sabumon〔10〕用相差顯微鏡觀(guān)察SRAO厭氧污泥，發(fā)現污泥內部存在單質(zhì)硫顆粒，推測其單質(zhì)硫可能是通過(guò)反應式(3)形成的;分批實(shí)驗表明反應器污泥中存在單質(zhì)硫和脫氮硫桿菌(T. denitrificans)，推測T. denitrificans能利用NO3--N和單質(zhì)硫按照反應式(6)生成SO42-。E. Rikmann等〔11〕對MBBR的生物膜進(jìn)行觀(guān)察，發(fā)現其表面凹凸不平，存在大量孔隙和沉積物;MBBR生物膜和UASBR污泥的PCR-DGGE分析表明，其反應器內部的功能微生物分別屬于兩個(gè)不同的門(mén)：Planctomycetales和Verrucomic-robia，推測以上兩個(gè)反應器中脫氮的機理不同。
在無(wú)機環(huán)境中，Sitong Liu等〔13〕接種NRAO污泥啟動(dòng)無(wú)紡生物轉盤(pán)反應器，反應器運行100 d后生物膜的顏色逐漸由深紅色轉變?yōu)辄S褐色，這可能是運行過(guò)程中單質(zhì)硫的沉積引起的，元素分析表明硫是主要的無(wú)機元素，大約占整個(gè)生物膜元素組成的80%;通過(guò)PCR-DGGE和16SrDNA分析認為反應器內存在一種Anammoxo-globus sulfate優(yōu)勢菌株。張蕾等〔14〕對SRAO反應器中的污泥進(jìn)行觀(guān)察，發(fā)現污泥表面以鏈桿菌和球菌為主，其大小分別為(1~1.2)×0.8、0.9 μm，透射電鏡表明細菌細胞中含有大量的內含物;并從SRAO反應器內分離出1株硫酸鹽還原氨氧化細菌，其氮、硫物質(zhì)的量損失比為2.01。

3 硫酸鹽還原氨氧化反應的影響因素

SRAO反應的吉布斯自由能小，反應不易進(jìn)行〔14〕。生化反應的速率與生物反應的潛能有關(guān)，而生物反應的潛能取決于菌體的種類(lèi)、數量和活性，它們主要由微生物來(lái)源、營(yíng)養及其生存環(huán)境所決定。對于厭氧微生物，這些影響因素主要有富集菌體的污泥源、反應基質(zhì)濃度、不同基質(zhì)的比例、進(jìn)水pH、反應時(shí)間等。

3.1 污泥源對SRAO細菌富集的影響

趙慶良等〔29〕接種硫酸鹽廢水厭氧處理污泥，在有機環(huán)境中經(jīng)過(guò)30 d的培養就發(fā)現NH4+-N和SO42-的同步去除，經(jīng)過(guò)225 d的培養最終反應器氮去除速率最高達到32.33 mg/(L·d)。張蕾等〔14, 30〕接種厭氧消化污泥，在無(wú)機環(huán)境中從富集培養的第20天開(kāi)始出現NH4+-N和SO42-的同步去除，經(jīng)過(guò)3 a多的馴化在高基質(zhì)濃度下培養最高脫硫能力達到56.82 mg/(L·d)。Sitong Liu等〔13, 26〕以NH4+-N、NO2--N和SO42-為基質(zhì)篩選出的NRAO污泥經(jīng)過(guò)10 d的培養，反應器出現氮、硫的同步去除，并生成大量單質(zhì)硫。李祥等〔17〕以NH4+-N和NO2--N為基質(zhì)篩選出的NRAO污泥經(jīng)過(guò)65 d的培養發(fā)現NH4+-N和SO42-的同步去除，經(jīng)過(guò)300 d的培養最高硫去除速率達到53.15 mg/(L·d)。說(shuō)明采用一般厭氧污泥和NRAO污泥均可以獲得NH4+-N和SO42-的同步去除，但NRAO污泥能更快富集到具有較高SRAO反應能力的培養物。

3.2 基質(zhì)濃度及比例對SRAO的影響

趙慶良等〔29〕報道了低濃度COD、高濃度NH4+-N和偏堿環(huán)境(pH在7.8左右)有利于有機條件下同步脫氮除硫反應的發(fā)生。張蕾等〔14〕的實(shí)驗證明，在高底物濃度和低氧化還原電位的條件下有利于生物反應的進(jìn)行，NH4+-N和SO42-平均降低71.67、56.82 mg/L。賴(lài)楊嵐〔23〕的實(shí)驗表明SRAO的順利進(jìn)行易受 NO2-的影響，投加 NO2-會(huì )促進(jìn)NH4+-N與 NO2--N之間的反應，使NH4+-N的去除率升高，但 NO2-會(huì )與SO42-競爭從而降低SO42-的去除率，結果對SRAO產(chǎn)生競爭性抑制;Fe3+會(huì )促進(jìn)NH4+-N的去除，且使反應器的ORP升高，ORP升高則導致SRAO受到抑制;COD對NRAO有抑制作用，使NH4+-N的去除率降低，高濃度有機條件下硫酸鹽還原菌活性增強導致了SO42-的去除，因此高濃度COD有利于脫硫卻抑制了脫氮反應，同樣會(huì )抑制SRAO反應。

董凌霄等〔9〕認為，隨著(zhù)厭氧過(guò)程的持續，當硫酸鹽和氨氮的比例發(fā)生變化時(shí)，系統中反硫化現象加劇，出現同步脫氮除硫的厭氧氨氧化現象減弱甚至消失;隨后利用硝酸鹽作為抑制劑，觀(guān)察硝酸鹽對反硫化作用的影響，實(shí)驗表明系統中硝酸鹽的存在可以使硫酸鹽還原過(guò)程減弱，表現為可逆的競爭性抑制，但受到抑制的厭氧氨氧化難以恢復。張麗等〔18〕和袁怡等〔19〕發(fā)現在SRAO反應中，不同的進(jìn)水n(N)∶n(S)會(huì )產(chǎn)生不同的n(NH4+-N)∶n(SO42-)，其中進(jìn)水n(N)∶n(S)對NH4+-N的轉化率影響不大，但低的n(N)∶n(S)可提高SO42-轉化率，使NH4+-N轉化為NO3--N的比率增大，導致n(TN)∶n(TS)的去除比減小。
此外，E. Rikmann等〔12〕的研究表明，厭氧氨氧化中間產(chǎn)物肼和羥胺的添加對SRAO過(guò)程有促進(jìn)作用。

3.3 進(jìn)水HCO3-濃度及pH對SRAO的影響

傳統的NRAO反應過(guò)程因消耗H+導致出水pH升高。而SRAO是近幾年來(lái)發(fā)現的新型生物反應。因反應類(lèi)型相近，在NRAO向SRAO轉化初期，進(jìn)水pH依據NRAO的配比進(jìn)行配制，但有研究發(fā)現出水pH逐漸低于進(jìn)水〔16, 17, 18, 19〕，反應器運行中通過(guò)增加HCO3-提高進(jìn)水pH后，雖能增強反應器的脫氮除硫能力，但出水pH一直沒(méi)有得到明顯的提高。這與F.Fdz-Polanco等〔6〕曾經(jīng)推測出的第一步產(chǎn)生H+現象十分相似。在厭氧生物反應器中，HCO3-不僅能調節堿度，更重要的是作為自養微生物的碳源。有文獻表明高濃度的無(wú)機碳源會(huì )對厭氧氨氧化過(guò)程產(chǎn)生抑制，E. Rikmann等〔11〕研究發(fā)現NRAO反應的最佳HCO3-<1 000 mg/L，而且HCO3-超過(guò)1 000 mg/L就會(huì )抑制SRAO過(guò)程。張麗等〔18〕在反應器運行初期，將進(jìn)水HCO3-控制在1 202.6 mg/L，出水NO3--N最大達到77.6 mg/L，這段時(shí)間進(jìn)出水pH變化不大，隨后提高進(jìn)水負荷，將進(jìn)水HCO3-降低到762.5 mg/L，出水NO2--N和NO3--N濃度有所降低，此時(shí)出水pH低于進(jìn)水。同時(shí)發(fā)現，與進(jìn)水n(NH4+-N)∶n(SO42-)和負荷相比，進(jìn)水HCO3-對NH4+與SO42-相對轉化率的影響更為明顯，進(jìn)水HCO3-為1 202.6 mg/L時(shí)，轉化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕穩定在9.6～9.8，當進(jìn)水HCO3-降低為762.5 mg/L時(shí)，轉化比也降低到4.2～4.8左右;由此看出，較高的進(jìn)水HCO3-似乎更有利于NH4+的轉化。

3.4 反應時(shí)間對SRAO的影響控制不同的水力停留時(shí)間也會(huì )產(chǎn)生不同的轉化比〔18, 19〕。SRAO反應中SO42-能把NH4+-N氧化為NO2--N或NO3--N，反應時(shí)間的縮短對SO42-的轉化率影響不大，但能顯著(zhù)降低NO3--N的生成率，使轉化比降低，去除比〔n(TN)∶n(TS)〕則增加，因此縮短反應時(shí)間有利于TN轉化〔19〕。

4 小結及展望

SRAO反應可以在1個(gè)厭氧反應器中實(shí)現氨和硫酸鹽的同步去除，為廢水生物脫氮除硫提供了新思路，特別有助于推動(dòng)同時(shí)含有氨氮和硫酸鹽廢水(如化工、制藥、食品發(fā)酵、造紙廢水)的治理。目前國內外對SRAO反應的研究還處于起步階段，需從以下方面進(jìn)行研究：(1)對SRAO反應過(guò)程中的微生物進(jìn)行研究，研究此過(guò)程中微生物菌群群落結構，對其功能微生物進(jìn)行分離、鑒定，確定其最佳生長(cháng)條件及影響因素;(2)通過(guò)反應物和產(chǎn)物成分的定性、定量分析，運用化學(xué)計量學(xué)原理，確定SRAO反應機理;(3)SRAO反應過(guò)程中生成的單質(zhì)硫會(huì )附著(zhù)在生物膜、污泥或反應器上，對反應過(guò)程有一定抑制作用，因此，如何分離單質(zhì)硫及解除其引起的傳質(zhì)障礙是該反應走上實(shí)際應用面臨的挑戰;(4)開(kāi)發(fā)SRAO反應的新工藝，控制各反應區域的條件，使SRAO反應的功能菌群能協(xié)同作用，提高其反應效率，是這類(lèi)工藝走上實(shí)際應用急需攻克的難點(diǎn)。